合成有機配體的研究進展

 　　合成有機配體的研究進展
　　1合成有機配體及研究進展
　　稀土元素具有*的電子軌道，可以發出特定波長的光，能夠為人類提供豐富多彩的發光材料，一般地，人們根據電子軌道排布的變化，可以將鑭系離子分為4類：不發光的鑭系離子；發光較強4f-4f的鑭系離子；發光較弱的鑭系離子；具有4f-5d躍遷的鑭系離子。
　　然而，由于鑭系電子的特征排布發生自發改變的可能非常小，因而稀土吸收系數低，只利用稀土本身來發光，會大大降低稀土元素的利用率。含有共軛雙鍵有機配體能夠發生π→π*躍遷，并且會隨著共軛程度增大吸收峰波長增加，摩爾吸收系數高，因此利用含有共軛雙鍵結構的有機配體能夠接受光能的特點，將有機配體與鑭系離子結合，能夠有效解決鑭系元素的禁阻躍遷問題。稀土有機配體在受到激發后，能夠有效地將能量通過無光子的躍遷傳遞給稀土離子，使得稀土元素中的電子排布發生變化，繼而發出熒光。
　　鑭系發光的有機配體可以分為β-二酮類，羧酸類，超分子大環類等。然而，在實際生產和研究過程中，大部分體系不只存在單一型配合物，會有多種配合物，此時應當充分考慮體系的復雜性，鑭系離子的配位數會發生變化，為了使配合物穩定，會生成以鑭系元素為中心，含有兩種及以上配體的稀土多元配合物。
　　1.1β-二酮類配體
　　稀土銪離子與β-二酮的配合物有著的發光特性，因此，一直以來受到眾多科學家的青睞，Lempicki和Samelson在1963年合成了含銪離子的β-二酮配合物，并發現該物質具有優異的激光性能。β-二酮是優良的螯合試劑，能夠和鑭系元素形成穩定的配位鍵，該分子結構中含有兩個羰基，在有機配合物中形成共軛結構，在光輻射的情況下，發生π-π*電子躍遷，有利于吸收能量，有機配體在吸收能量之后，通過電子躍遷將能量傳遞給中心離子，從而發出熒光，該結構所形成的稀土配合物具有較高的量子產率，能夠用于高發光性能的材料中，但是β-二酮稀土配合物存在熒光強度不夠，能量轉移以及配合物穩定性等問題，亟待解決。
　　Liu等以稀土離子為發光中心，以三種不同的β-二酮（HPPP、HTPP、HFPP）和1，10-鄰菲羅啉作為接受能量的載體，制備出三種物質分別為Eu(PPP)3phen,Eu(TPP)3phen和Eu(FPP)3phen。經分析，三種物質能夠吸收特定波長的能量，具有相似的銪離子特征發射光譜。其熱性能研究結果顯示，Eu(PPP)3phen,Eu(TPP)3phen和Eu(FPP)3phen三種物質均具有較高的分解溫度，分別為360℃，420℃和240℃。
　　Ma等以Gd3+、Sm3+、La3+為中心離子，HTTA和聯吡啶分別為和第二配體得到了3種有藍紫光吸收帶的配合物，對他們的大吸收值進行了比較。實驗結果發現，配合物的大吸收值和中心離子和配體之間的有效結合有關。在稀土離子與配體發生鍵合之后，隨著中心離子和配體有效鍵合的增加，使得π電子離域，配體吸收峰的波長增加。同時，研究還發現，這些三價稀土離子配合物具有優良的熱性能且在TFP和仿混合液中有很好的溶解性。此外，由其制備的薄膜產品具有適宜的吸收光譜。上述特性表明該類稀土配合物在新一代高密度光記錄介質領域有著巨大的應用前景。
　　1.2羧酸類配體
　　脂肪族羧酸基團能夠和稀土離子配位，但是由于其對紫外線吸收能力較低，故不能夠進行能量轉移或使稀土離子敏化發光，因此對于這些體系，只有和一些小分子配體作為共配體，因此形成具有熒光性能的聚合物稀土配合物。如果一些官能團本身不能和這些中心離子配位，但能夠使稀土離子的發光性能得到敏化，將這些基團引入高分子側基上，則會得到具有高性能的高分子稀土配合材料。事實上，一些研究者已經試圖將1,10-鄰菲羅啉和席夫堿基團引入到聚合物上，使得配體對稀土離子有配位和敏化的功能。芳香羧酸也是這樣的一類配體，由于該種物質含有羧基和苯環，剛性大，共軛性強，能實現從碳氧雙鍵到鑭系發光配體的分子內能量轉移，從而具有強大的紫外線吸收功能，一些科學家已合成出許多高量子產率帶有苯環和羧基的鑭系配合物，如果將該類物質鍵合到高分子側鏈上，則可以制備具有較強熒光特征的高分子材料。
　　目前，存在兩種制備具有發光特性的高分子材料的方法，一種是將鑭系發光離子配位到高分子的側鏈上，另一種是先制備含聚合雙鍵和發光離子的單體，再通過和同類單體聚合，終得到具有熒光性質的聚合物。但是一般合成含雙鍵的小分子稀土配合物比較困難，相比之下，種方法采用的比較多。Gao等利用苯甲酸（BA）中含有共軛結構和羧基的特點，將其與聚苯乙烯（PS）結合，使得聚苯乙烯有能和稀土離子配位的能力，由于Tb3+的大配位數為10，所以形成稀土配合物為PS-(BA)5-Tb(III)，該類型高分子有較強的敏化稀土發
　　光中心的特性。當以鄰菲羅啉作為第二配體，與鋱離子配位時，起到補充配位的作用，能夠使鋱離子配體的配位達到*飽和，終形成稀土配合物PS-(BA)5-Tb(III)-Phen1,與傳統的鋱離子稀土配合物相比，此三元配合物具有優異的熒光特性，在新型光電材料方面具有巨大的市場前景。
　　1.3鄰菲羅啉類配體
　　Ruiren等通過對分子結構進行特定的設計，合成了能夠促進光轉換效率的含有鄰菲羅啉（Phen）的協同配體，進而使稀土配合物的熒光性能得到顯著增強。陳等合成了Eu3+作為發光中心，配體為乙酰丙酮，第二配體為Phen及其衍生物的銪類配合物。通過進一步分子設計，制備了包含鄰菲羅啉在內的五種協同配體，這五種協同配體的空間結構由簡單到復雜，其共軛性依次增加，熒光性能測試結果表明，隨著共軛程度增加，熒光性能逐漸增強，相對熒光強度高可達1500。李等將Eu(DBM)3和Eu(DBM)3Phen分別摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，制備了兩種以大分子為基體的熒光材料。結果發現，在*紫外輻射下，Phen基的存在極大的增加了原稀土配合物的激發強度，經分析，可能是由于氮原子和中心離子形成了穩定的結構，使稀土的配位數達到大，吸收能量效率大大增加，因此增加了原稀土配合物的熒光轉化效率。李等研究還發現，將分別摻雜上述兩種稀土配合物的PMMA暴露在陽光下，含鄰菲羅啉的配合物的樣品呈現更強的紅光強度，從而表明Phen能夠增強光的轉化效率。所以，摻雜含Phen基銪配合物的PMMA在太陽能電池的紫外輻射轉換層方面有較好的市場潛力。
　　1.4三苯基氧膦類配體
　　在稀土的眾多配體中，三苯基氧膦（TPPO）是一種典型含有P=O基團的配體，當TPPO代替水分子配合到稀土中心離子上時，可以增加熱穩定能力，活潑性以及熒光量子效率，Hasegawa等研究發現，P=O基團能夠抑制鑭系離子4f-4f電子軌道的非輻射轉移，保護金屬離子，防止發生O-H和N-H的濃度猝滅現象，進而增加稀土的熒光性能。Xie等合成了摻雜Sm(DBM)3(TPPO)2的PMMA，研究發現，該材料非常適合制備波長為647nm的激光材料。Lv等通過共沉淀的方法合成了一系列HTTA和TPPO不同摩爾比的銪離子配合物，將其與納米二氧化鈦復合制成了一種新型無機-有機薄片，利用納米二氧化鈦作為電子功能層，可以使電子通過共振能量轉移直接影響鑭系金屬離子的激發，從而在金屬離子和配體之間實現的能量轉化。Teotonio等利用2-酰基-1,3-茚二酮（ACIND）作為配體，銪離子作為中心離子合成銪了稀土配合物，為了增強熒光性，分子中引入TPPO，形成電致發光的配合物。研究發現，該新型稀土配合物可以在較低的電流密度下，呈現較高的量子轉換效率。
　　2應用
　　近年來，通過分子結構設計的方法合成具有特定功能的鑭系發光配合物，越來越引起人們的關注，如將其通過摻雜或者形成化學鍵的方法引入到高分子中，使材料兼具聚合物的加工方法簡單、成本低廉的特點，又具有鑭系發光材料突出的熒光特征。目前該類材料已在光電材料、熒光標記、陰離子傳感器、蛋白質識別免疫分析以及生物探針等方面呈現很好的應用前景。
　　Shahi等合成了摻雜Eu(DBM)3Phen的PMMA和聚乙烯醇兩種聚合物-稀土復合材料。研究發現，該類復合材料除了具有較好的加工性外，還有很好的熒光特性，能夠實現從中心銪離子到有機配體進行的能量轉移。所以，該材料能夠應用于紫外光檢測器領域。此外，實驗中還發現，該物質的熱敏性能也很好，當以1.75%/K增加發光強度時，溫度可在50～318K的范圍內發生改變。所以，該材料在溫度傳感器行業同樣有很好的應用前景。
　　近年，石墨烯因其優良的光電特性和力學性能，受到人們越來越多的關注，將其引入到稀土配合物中，又為稀土的研究提供了新的思路。Zhang等通過在氧化石墨烯（GO）與均苯四酸(PMA)之間羧基與羥基的結合，將Eu-TTA-PMA置于GO的表面，制備了具有高熒光強度，較長熒光壽命以及較好的熱穩定性的氧化石墨烯-稀土金屬配合物，該材料在熒光標記領域有較好的市場潛力。
　　此外，稀土發光材料在醫學方面的應用也備受科學家的青睞，其在標記示蹤、固定化酶、免疫醫學、高通量藥物篩選等方面應用前景十分廣闊，Cheng等已合成了以Eu3+為發光中心的新型二酮類稀土配合物。實驗結果表明，該配合物具有優異的發光特性和使自由基失活功能。因此，該稀土配合物可望于醫學免疫抗癌方面得到應用。
　　3展望
　　近年，通過各國科學工作者的不斷努力，稀土有機配合物得到了長足發展，一些已在高新技術領域得到了實際應用。但稀土配合物仍舊存在熒光濃度猝滅、量子產率不高、熒光壽命受到周圍環境影響以及與高分子材料相容性較差等具體問題，這些大大限制了稀土配合物的應用廣度和深度。隨著化學合成及修飾技術的不斷進步，綜合性能優異的新型稀土配合物的種類將會不斷增加，其應用領域將不斷拓展和更新。據預測，其今后的發展將主要集中在以下幾方面：（1）采用一些新技術、新工藝，通過分子設計的方法合成新配體，從而制備穩定性好、熒光量子效率更高的新型稀土配合物體系；（2）對已有的稀土配合物，通過化學修飾等手段進行改性，提高其綜合性能；（3）探索合成與稀土配合物相容性好、機械強度高、加工性能優異的新型聚合物材料。